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Zur Rolle von Metallen bei der Stabilisierung paralleler DNA und zur Reaktion von trans-[a2Pt(1-MeC-N4)2]2+

Jens Müller

ISBN 978-3-89722-224-3
216 Seiten, Erscheinungsjahr: 1999
Preis: 40.00 €

Die vorliegende Arbeit ist in zwei Teile gegliedert. Der erste Teil berichtet von der Synthese parallelsträngiger (ps) DNA mit Hetero-Basenpaaren (AT, GC) durch die kovalente Verknüpfung zweier Oligonukleotidstränge. Hierbei wurde der Platinkomplex trans-[Pt(NH3)2Cl2] nach Substitution der beiden Chloroliganden durch die N7-Positionen der jeweils endständigen Guaninbasen der beiden Oligonukleotide zur permanenten Verknüpfung dieser Sequenzen verwendet. Bei der so erhaltenen, platinmodifizierten ps DNA handelt es sich um das erste Beispiel einer Stabilisierung dieses DNA-Typs durch Metallkoordination. Die parallele Anordnung der beiden über Hoogsteen-Wasserstoffbrücken verknüpften Stränge konnte durch UV-, CD- und NMR-Spektroskopie sowie durch Gelelektrophorese-Studien eindeutig belegt werden. Während ps DNA üblicherweise eine etwas geringere Stabilität besitzt als antiparallelsträngige DNA derselben Sequenz, konnte hier eine Zunahme der Stabilität festgestellt werden. Ferner konnte gezeigt werden, daß nach Zugabe eines dritten Oligonukleotids geeigneter Sequenz eine Tripelhelix ausgebildet wird. Die Ausbildung einer solchen Triplex wird im Zusammenhang einer möglichen Anwendung in der Antigen-Strategie diskutiert.

Der zweite Teil der Dissertation beschäftigt sich mit Reaktionen des Platinkomplexes trans-[a2Pt(1-MeC-N4)2]2+ (a = NH3, CH3NH2), in dem die Modellnukleobase 1-Methylcytosin (1-MeC), induziert durch die Metallkoordination an die exozyklische Aminogruppe, in Form ihres seltenen Iminooxo-Tautomeren vorliegt. Untersucht wurden die Affinität dieser Verbindung zu weiteren Metallionen sowie das Verhalten bei Deprotonierung und bei Oxidation. Wird der Komplex deprotoniert, so werden intramolekulare Wasserstoffbrücken zwischen den Am(m)inliganden und der deprotonierten N3-Position des Cytosins ausgebildet. Da zur Bildung solcher Wasserstoffbrücken eine Rotation der Nukleobasenebene in die Koordinationsebene des Platins nötig ist, kann man dieses System als einen molekularen Schalter auffassen, der bei Deprotonierung von "annähernd senkrecht" in "beinahe parallel" schaltet. Eine weitere interessante Reaktion ist die Oxidation der ebenfalls synthetisierten Verbindung trans-[(NH3)2Pt(N4-1-MeC-N3)2Cu(H2O)2](ClO4)2, bei der das Platin über den exozyklischen und das Kupfer über den endozyklischen Stickstoff koordiniert. Dieser Komplex reagiert beim Erhitzen zu Pt(III)-Dimeren der Zusammensetzung [XPt(1-MeC)4PtY]2+, bei welchen es sich um die ersten Pt(III)-Dimere handelt, die ausgehend von einem Komplex mit trans-Geometrie synthetisiert werden konnten.


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